Главная страница Случайная страница Разделы сайта АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Адсорбции Ленгмюра
Отметим основные положения этой теории. 1. Адсорбция мономолекулярна. 2. При адсорбции устанавливается динамическое равновесие, которое можно рассматривать как квазихимическое. В условиях равновесия скорости процессов адсорбции и десорбции равны. Константа адсорбционного равновесия , где кадс – константа скорости адсорбции; кдес – константа скорости десорбции. Исходя из данной теории было выведено уравнение, которое мы приводим без вывода: (3.15) где – максимальная адсорбция ПАВ; Г – адсорбция при концентрации с; К – константа адсорбционного равновесия. Зависимость величины адсорбции от концентрации представлена на рис.3.7. На кривой четко видны три участка: I участок – прямая линия, выходящая из начала координат. Действительно, из уравнения Ленгмюра (3.15) при малых концентрациях Кс < < 1, 1 + Кс 1 и . III участок – соответствует прямой, параллельной оси абсцисс, что означает, что адсорбция достигла своего предельного значения. При этом Кс > > 1 и 1 + Кс Кс. Следовательно, II участок – соответствует криволинейной части графика и описывается полным eравнением Ленгмюра (3.15). Рис.3.7. Зависимость адсорбции от концентрации ПАВ.
Чтобы найти постоянные в уравнении Ленгмюра, его следует привести к линейной форме. Для этого правую и левую части уравнения надо «перевернуть»: (3.16)
Умножим обе части уравнения (3.16) на с: (3.16) На рис. 3.8. показан график . Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, Рис.3.8. Зависимость величины с/Г от концентрации ПАВ.
Доказано, что К в уравнении Шишковского (удельная капиллярная постоянная) и К в уравнении Ленгмюра (константа адсорбционного равновесия) – это одна и та же величина. Построив график , можно найти предельную адсорбцию и константу адсорбционного равновесия К. Так как адсорбция рассматривается как псевдохимическая реакция, на основе химической термодинамики можно записать (3.18) где Аmах – работа адсорбции. Шишковский эмпирическим путем установил, что константа К увеличивается в 3 – 3, 5 раза при удлинении цепи на одно звено –СН2. Напишем выражение для разности работ адсорбции двух соседних членов гомологического ряда. = 8, 31 * 298 * In 3, 5 3, 2 кДж/моль, где n – число атомов углерода в углеводородном радикале. Это означает, что для перевода каждой – СН2 – группы из поверхностного слоя в объемную фазу надо затратить 3, 2 кДж/моль энергии. Это работа раздвижения диполей воды на величину объема – СН2 – группы – величина аддитивная и одинаковая для различных рядов алифатических предельных соединений. Постоянная разность работ адсорбции для двух соседних членов превращается в постоянное отношение (3 – 3, 5), фигурирующее в правиле Дюкло – Траубе. Сущность этого правила, таким образом, заключается в том, что работа адсорбции на каждую – СН2 – группу является постоянной, близкой к 3, 5 кДж/молъ. В заключение отметим, что помимо уравнения Гиббса, Шишковского и Ленгмюра существует уравнение Фрумкина, позволяющее рассчитать изменение поверхностного натяжения в результате адсорбции: (3.19)
|